우레탄은 어떻게 만들어지나요? 완전한 생산 가이드

직접적인 대답: 우레탄이 만들어지는 방법

우레탄(폴리머 형태일 경우 더 정확하게는 폴리우레탄이라고 함)은 다음과 같은 화학 반응을 통해 만들어집니다. 폴리올(여러 개의 반응성 수산기를 가진 알코올) 그리고 이소시아네이트(하나 이상의 –NCO 그룹을 포함하는 화합물) . 이 두 구성 요소가 결합하면 재료의 화학적 결합을 정의하는 우레탄 결합(-NH-COO-)이 형성됩니다. 이 반응은 물이나 용매가 필요하지 않고 아민이나 유기금속 화합물에 의해 촉매될 수 있으며 실온이나 약한 열에서 빠르게 진행됩니다. 생성된 물질은 출발 물질의 분자량, 기능성 및 비율에 따라 경질 폼, 연질 폼, 엘라스토머, 코팅, 접착제 또는 섬유가 될 수 있습니다.

이 기초 화학은 1937년 독일 IG Farben의 Otto Bayer와 그의 팀에 의해 처음으로 기술되었습니다. 1950년대에는 미국과 유럽에서 상업적 생산이 시작되었습니다. 오늘날 전 세계 폴리우레탄 생산량은 연간 2,500만 미터톤 , 현존하는 가장 다재다능하고 널리 생산되는 폴리머 제품군 중 하나입니다.

핵심 화학 반응 설명

우레탄 형성 반응은 중부가 반응입니다. 축합중합과 달리 부산물이 발생하지 않습니다. 폴리올의 수산기 그룹(-OH)은 이소시아네이트 그룹(-N=C=O)의 친전자성 탄소를 공격하여 우레탄(카바메이트) 결합을 형성합니다. 단순화된 반응은 다음과 같습니다.

R–NCO HO–R' → R–NH–COO–R'

산업 현장에서 이는 단일 단계 이벤트가 거의 발생하지 않습니다. 포뮬레이터는 신중하게 이소시아네이트 지수 - 백분율로 표시되는 이소시아네이트 기 대 수산기의 비율. 지수 100은 화학양론적 비율이 1:1임을 의미합니다. 경질 폼은 완전한 반응을 보장하고 더 높은 가교 밀도를 달성하기 위해 종종 110-120의 지수를 사용하는 반면, 유연한 폼 제형은 일반적으로 100-105에 가까운 지수를 목표로 합니다.

속성을 변경하는 부반응

우레탄 형성 중에 몇 가지 중요한 부반응도 발생하며, 각 부반응은 최종 제품의 특성을 수정합니다.

• 이소시아네이트수 → 카르바민산 → 아민 CO2(이 반응은 의도적으로 촉발되어 폼 시스템에 기포가 생성됨)
• 이소시아네이트아민 → 요소결합(강성 및 내열성 증가)
• 이소시아네이트 우레탄 → 알로파네이트 결합(상승된 온도에서 형성되어 가교 증가)
• 이소시아네이트 이소시아네이트 → 이소시아누레이트 고리(삼량체화, 내화성이 매우 뛰어난 경질 폼 생성)

이러한 각 반응은 가공 중 촉매 선택, 온도 및 수분 함량을 조정하여 촉진하거나 억제할 수 있습니다. 포뮬레이터는 이 화학 물질을 하나의 고정된 프로세스가 아닌 도구 키트로 취급합니다.

첫 번째 원료: 이소시아네이트와 그 산업 공급원

이소시아네이트 성분은 두 가지 주요 성분 중 화학적으로 반응성이 더 높습니다. 두 가지 이소시아네이트 화합물이 전 세계 우레탄 생산을 지배합니다.

MDI는 아닐린과 포름알데히드로부터 축합 반응을 통해 MDA(메틸렌디아닐린)를 형성하고, 이것이 포스겐(COCl2)과 반응하여 MDI를 형성합니다. TDI는 톨루엔 디아민에서 시작하여 유사한 포스겐 경로를 따릅니다. 포스겐의 극심한 독성에도 불구하고 포스겐 경로는 산업적으로 지배적입니다. 그 이유는 비교적 효율적인 대안이 대규모로 상용화되지 않았기 때문입니다. BASF, Covestro, Huntsman 및 Wanhua Chemical은 세계 최대의 이소시아네이트 생산업체 중 하나입니다.

MDI 및 TDI와 같은 방향족 이소시아네이트는 비용 효율적이고 반응성이 높지만 UV 광선에 노출되면 노란색을 띕니다. HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 및 IPDI(이소포론 디이소시아네이트)와 같은 지방족 이소시아네이트는 가격이 더 비싸지만 색상 안정성을 제공하므로 수십 년 동안 외관을 유지해야 하는 자동차 클리어코트 및 건축 외장 코팅의 표준이 됩니다.

원료 2: 폴리올과 폴리아미드 소스 연결

폴리올은 우레탄 방정식의 나머지 절반입니다. 이는 거의 모든 다른 제형 변수보다 부드러움, 유연성, 내화학성 및 열적 거동을 결정합니다. 상업적으로 사용되는 폴리올에는 두 가지 주요 계열이 있습니다.

폴리에테르폴리올

폴리에테르 폴리올은 글리세롤, 소르비톨 또는 수크로스와 같은 출발 화합물에 의해 개시된 프로필렌 옥사이드(PO) 또는 에틸렌 옥사이드(EO)의 개환 중합에 의해 만들어집니다. 그들은 대략적으로 설명합니다 전 세계 폴리올의 75%가 사용됩니다. 우레탄 생산 중. 이는 가수분해적으로 안정적이고 저렴하며 가공이 쉽습니다. 가구, 침구, 자동차 좌석용 연질 폼은 폴리에테르 폴리올에 크게 의존하고 있습니다.

폴리에스터 폴리올

폴리에스테르 폴리올은 이산(예: 아디프산)과 디올(예: 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올)의 축합 중합을 통해 만들어집니다. 폴리에테르 기반 시스템에 비해 기계적 강도, 내마모성, 내용제성이 우수한 우레탄을 생산합니다. 신발 밑창, 컨베이어 벨트 및 고성능 코팅은 종종 이러한 이유로 폴리에스테르 기반 우레탄 시스템을 정확하게 지정합니다. 그러나 폴리에스테르 폴리올은 습한 환경에서 가수분해되기 쉬우므로 안정제 없이 실외 용도로 사용하는 것이 제한됩니다.

전구체 및 비교 물질로서의 폴리아미드 소스

폴리아미드와 폴리우레탄은 원료 원산지가 겹치고 엔지니어링 및 섬유 응용 분야에서 종종 비교되기 때문에 폴리아미드 공급원을 이해하는 것이 중요합니다. 폴리아미드 공급원(일반적으로 카프로락탐(나일론 6의 경우) 또는 헥사메틸렌디아민(나일론 6,6의 경우)과 결합된 아디프산)은 우레탄 결합이 아닌 아미드 결합(-CO-NH-)이 있는 물질을 생성합니다. 구별이 중요한 이유는 다음과 같습니다.

• 바이오 기반 폴리아미드 소스(나일론 6,10의 피마자유 유래 세바식산 등)에서 생산된 폴리아미드는 친환경 폴리우레탄 시스템에 사용되는 바이오폴리올에 필적하는 지속 가능성 자격 증명을 제공합니다.
• 아디프산은 핵심 폴리아미드 공급원 성분(나일론 6,6 생산에 사용됨)이자 우레탄 시스템용 폴리에스테르 폴리올의 주요 성분입니다. 즉, 이 두 폴리머 산업이 동일한 업스트림 화학 공급망을 공유한다는 의미입니다.
• 섬유 응용 분야에서는 폴리아미드(나일론)와 폴리우레탄(스판덱스/라이크라)이 자주 혼합됩니다. 폴리우레탄은 신축성과 회복성을 제공하고 폴리아미드 원료 성분은 내마모성과 치수 안정성에 기여합니다.
• 일부 반응 시스템은 아민 말단 폴리아미드 올리고머(효과적으로 저분자량 폴리아미드 공급원)를 우레탄 제제의 사슬 연장제 또는 가교제로 사용하여 하드 세그먼트 특성을 도입하고 내열성을 향상시킵니다.

폴리아미드 소스 공급망과 우레탄 원료 공급망 간의 이러한 중복은 아디프산 또는 카프로락탐의 가격 변동이 두 산업에 동시에 영향을 미친다는 것을 의미합니다. 2021~2022년 글로벌 공급망 중단으로 인해 아디프산 가격이 40% 이상 급등하여 나일론 제조업체와 우레탄 응용 분야의 폴리에스터 폴리올 생산업체 모두에 영향을 미쳤습니다.

촉매: 우레탄 생산을 뒷받침하는 화학 촉진제

촉매가 없으면 폴리올과 이소시아네이트 사이의 반응이 산업 공정에서 진행되기에는 너무 느리게 진행됩니다. 두 가지 주요 촉매 클래스가 사용됩니다.

3차 아민 촉매

DABCO(1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄) 및 DMEA(디메틸에탄올아민)와 같은 3차 아민은 폼 시스템에서 우레탄 형성 반응 및 발포 반응(이소시아네이트수 → CO2)을 촉진하는 데 널리 사용됩니다. 아민 촉매는 일반적으로 다음과 같은 용도로 사용됩니다. 폴리올 100개당 0.1~2.0부(pphp) . 폴리머 백본에 화학적으로 통합되는 반응성 아민 촉매는 완성된 폼 제품에서 휘발성 유기 화합물(VOC) 배출을 줄이기 때문에 점점 더 선호되고 있습니다. 이는 자동차 인테리어의 규제 우선순위입니다.

유기금속 촉매

유기주석 화합물, 특히 DBTDL(디부틸주석 디라우레이트) 및 SnOct(주석 옥토에이트)는 우레탄 결합 형성을 구체적으로 촉진하는 강력한 겔화 촉매입니다. DBTDL은 다음과 같은 낮은 농도에서도 효과적입니다. 0.01~0.05pphp . 그러나 주석 기반 촉매는 독성 문제로 인해 REACH 제한에 따라 유럽 연합에서 규제 압력에 직면해 있습니다. 이는 상당히 낮은 독성 프로파일로 비슷한 활성을 제공하는 비스무트 기반 및 아연 기반 대체 물질의 채택을 촉진하고 있습니다.

유기금속 촉매에 대한 아민 비율의 균형을 맞추는 것은 특정 우레탄 시스템의 크림 시간(초기 점도 상승), 겔 시간(시스템이 흐름을 잃을 때) 및 무점착 시간(표면 경화)에 대한 정밀한 제어를 제공하는 것입니다. 단일 촉매를 0.05pphp만 변경해도 반응성 사출 성형 공정에서 겔화 시간을 15~30초까지 이동할 수 있습니다.

최종 우레탄 구조를 변형시키는 첨가제

두 가지 주요 반응물과 촉매 외에도 일반적인 우레탄 제제에는 각각 특정 목적을 수행하는 몇 가지 추가 구성 요소가 포함되어 있습니다.

• 발포제: 물리적 발포제(HFC, HFO, 펜탄) 또는 화학적 발포제(이소시아네이트와 반응하는 물)는 폼 시스템에 셀 구조를 생성합니다. 물은 가장 일반적인 화학적 발포제입니다. 이론적으로 물 1g은 표준 조건에서 약 95mL의 CO2를 생성합니다.
• 계면활성제: 실리콘 기반 계면활성제는 폼이 상승하는 동안 셀 크기와 셀 창 안정성을 제어합니다. 계면활성제가 없으면 폼 셀은 폴리머 겔이 되기 전에 붕괴됩니다. 계면활성제 농도는 일반적으로 1~2pphp입니다.
• 체인 연장제: 단쇄 디올(예: 1,4-부탄디올) 또는 디아민(예: MOCA)은 이소시아네이트와 반응하여 열가소성 폴리우레탄(TPU) 시스템에서 단단한 세그먼트를 생성하여 경도와 모듈러스를 높입니다.
• 가교제: 트리올 또는 트리아민은 네트워크의 가교 밀도를 증가시켜 유리 전이 온도와 내화학성을 높입니다.
• 난연제: 반응성 인 함유 폴리올 또는 첨가제 할로겐화 화합물은 화재 표준을 충족해야 할 때 통합됩니다. 예를 들어 건물 단열재는 EN 13501 또는 ASTM E84 요구 사항을 충족해야 합니다.
• 충전재 및 보강재: 탄산칼슘, 유리 섬유 및 카본 블랙을 우레탄 시스템에 통합하여 강성을 개선하고 비용을 절감하거나 전기 전도성을 제공할 수 있습니다.

우레탄 제품 제조를 위한 산업적 가공 방법

우레탄 형성의 화학적 성질은 제조 과정의 한 부분일 뿐입니다. 가공 방법에 따라 최종 제품의 형상, 밀도, 표면 품질 및 치수 정확도가 결정됩니다. 다양한 방법은 다양한 제품 카테고리에 적합합니다.

슬랩스톡 폼 생산

슬랩스톡(Slabstock)은 연질 폴리우레탄 폼의 주요 공정입니다. 액체 성분은 고압 분배 장비를 통해 움직이는 컨베이어 벨트로 계량됩니다. 거품은 다음의 높이까지 자유롭게 상승합니다. 1.0~1.4미터 대략 30~50미터의 이동 거리를 거쳐 블록으로 절단됩니다. 그런 다음 이 블록은 쿠션, 매트리스, 카펫 밑받침 및 포장재로 제작됩니다. 단일 슬랩스톡 라인은 시간당 1,500~3,000kg의 폼을 생산할 수 있습니다.

반응 사출 성형(RIM)

RIM에서는 이소시아네이트와 폴리올 혼합물이라는 두 가지 액체 흐름이 작은 혼합 헤드에서 고압(일반적으로 150~200bar)으로 충돌 혼합되어 닫힌 금형에 주입됩니다. 반응은 금형 내부에서 완료되어 조밀하고 치수가 정밀한 부품을 생산합니다. RIM은 자동차 범퍼 페시아, 계기판, 차체 구조 패널에 사용됩니다. 강화 RIM(RRIM)은 폴리올 스트림에 잘게 잘린 유리 섬유나 미네랄 충전재를 추가하여 강성을 높입니다.

스프레이 우레탄 도포

스프레이 폴리우레탄 폼(SPF)은 노즐 팁에서 A면(이소시아네이트)과 B면(폴리올 혼합물)을 혼합하는 2액형 스프레이 건을 사용하여 도포됩니다. 혼합물은 기질에 부착되어 제자리에서 팽창합니다. SPF는 북미 상업용 지붕 및 주거용 벽면 단열에 사용되는 주요 단열 방법입니다. 폐쇄 셀 SPF는 대략 다음과 같은 R 값을 달성합니다. 인치당 R-6 ~ R-7 — 오픈 셀 SPF의 열 저항이 약 2배입니다.

주조 및 포팅

액체 우레탄 시스템은 개방형 주형에 주조하거나 전자 조립품 주변에 부어 유전 절연 및 진동 방지 기능을 제공할 수 있습니다. 주조 우레탄 엘라스토머는 산업용 휠, 롤러, 씰 및 스크린 인쇄 스퀴지에 사용됩니다. 쇼어 A 경도는 20(매우 부드러움)부터 90(거의 단단함)까지 공식화할 수 있어 설계자에게 고무나 열가소성 수지 대안에 비해 엄청난 자유도를 제공합니다.

열가소성 폴리우레탄(TPU) 압출 및 사출 성형

TPU는 반응성 압출 공정을 통해 펠릿으로 합성된 후 기존 열가소성 장비에서 가공됩니다. TPU는 교대하는 하드 세그먼트(이소시아네이트와 사슬 연장제)와 소프트 세그먼트(폴리올)로 구성됩니다. 이 분할된 블록 공중합체 아키텍처는 TPU에 탄력성과 인성의 시그니처 조합을 제공합니다. TPU는 전화 케이스, 호스 및 튜브, 스포츠웨어용 필름 라미네이트, 의료 기기 부품에서 발견됩니다. 재활용성은 열경화성 우레탄 시스템에 비해 상당한 이점을 제공합니다.

우레탄 생산을 위한 바이오 기반의 지속 가능한 경로

기존의 우레탄 화학은 전적으로 석유화학 공급원료에 의존합니다. 브랜드 소유자와 규제 기관의 지속 가능성에 대한 압박이 커지면서 업계에서는 다음과 같은 몇 가지 대체 접근 방식을 개발했습니다.

• 바이오 기반 폴리올: 콩, 피마자유, 팜유 또는 카놀라유에서 추출한 폴리올은 시중에서 구입할 수 있으며 석유 기반 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 일부를 대체할 수 있습니다. 피마자유는 천연 폴리올(리시놀레산의 수산기를 함유하고 있음)이라는 점에서 독특하며 직접 사용하거나 화학적으로 변형하여 사용할 수 있습니다. 바이오 기반 콘텐츠 10~40% 기계적 성능을 저하시키지 않으면서 상업용 연질 폼 제제에서 달성할 수 있습니다.
• CO2 기반 폴리올: Covestro의 Cardyon 기술은 프로필렌 옥사이드와 함께 폴리에테르 폴리올 합성에서 산업 공정에서 포집된 CO2를 공단량체로 사용합니다. 폴리올 중량의 최대 20%가 CO2에서 파생될 수 있어 화석 기반 산화프로필렌에 대한 의존도가 줄어듭니다.
• 비이소시아네이트 폴리우레탄(NIPU): 사이클로카보네이트-아민 화학에 대한 연구는 이소시아네이트나 포스겐을 사용하지 않고 우레탄과 같은 결합을 만드는 경로를 제공합니다. NIPU는 생산 공정에서 가장 위험한 원료를 제거하고 코팅 및 접착제 응용 분야에 적극적으로 사용됩니다.
• 재활용 폴리올: 해당과정, 가수분해 또는 산분해를 통한 폴리우레탄 폐기물의 화학적 재활용은 새로운 제형에 다시 도입될 수 있는 폴리올 분획을 회수합니다. 몇몇 주요 매트리스 및 자동차 폼 재활용 업체는 현재 상업용 해당 분해 장치를 운영하고 있습니다.

나일론 6,10에 사용되는 피마자유의 세박산과 같은 바이오 기반 폴리아미드 원료가 이러한 추세와 유사하다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 바이오 기반 우레탄 폴리올을 가능하게 하는 동일한 농업 공급망은 지속 가능한 나일론 등급을 위한 폴리아미드 공급원 역할도 합니다. 이러한 융합은 바이오 기반 화학이 특히 섬유 및 필름 응용 분야에서 폴리우레탄과 폴리아미드 재료 계열 간의 경계를 점점 더 모호하게 만들 것임을 시사합니다.

우레탄과 폴리아미드: 주요 특성에 따른 성능 비교

폴리아미드 원료와 우레탄 전구체는 동일한 화학 공급망에서 나오는 경우가 많기 때문에 이 두 재료는 많은 엔지니어링 및 섬유 응용 분야에서 직접적인 경쟁자입니다. 다음 비교를 통해 각각의 장점이 명확해집니다.

데이터에 따르면 우레탄은 탄성과 저온 유연성 면에서 확실히 뛰어난 반면, 폴리아미드(폴리아미드 공급원에 따라 다름)는 고온 구조 응용 분야에서 탁월합니다. 이것이 바로 섬유 응용 분야의 경우 액티브웨어 직물이 스판덱스(세그먼트 폴리우레탄)와 나일론(폴리아미드)을 중량 기준으로 우레탄 15~20% 대 폴리아미드 80~85%의 비율로 결합하는 경우가 많은 이유입니다.

우레탄 제조의 품질 관리 및 테스트

일관된 우레탄을 생산하려면 모든 단계에서 엄격한 품질 관리가 필요합니다. 주요 수신 재료 테스트에는 다음이 포함됩니다.

• 하이드록실가(OH가): mg KOH/g 단위로 측정되며, 이는 폴리올에서 사용 가능한 반응 부위 수를 결정합니다. ±2mg KOH/g의 편차는 폼 경도와 경화 시간을 눈에 띄게 변화시킬 수 있습니다.
• NCO 내용: 이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 중량 백분율입니다. MDI의 경우 일반적으로 NCO가 30~33%입니다. 이소시아네이트 드럼의 수분 오염으로 인해 실제 NCO 함량이 감소하고 거품이 발생하거나 점도가 상승합니다.
• 점도: 정확한 계량 및 혼합을 위해서는 두 성분 모두 사양 점도 범위 내에 있어야 합니다. 폴리올은 가공 전에 점도를 줄이기 위해 종종 25~35°C로 가열됩니다.
• 수분 함량(Karl Fischer 적정): 폴리올이나 이소시아네이트의 미량 수분조차도 발포 반응을 변화시키고 결함을 유발합니다. 경질 폼 시스템에서는 허용 가능한 수분 함량 한계가 0.05% 미만인 경우가 많습니다.

완제품 테스트는 용도에 따라 다릅니다. 폼 밀도(ASTM D3574), 압축 영구 변형, 인장 강도 및 가연성(자동차의 경우 FMVSS 302, 전기의 경우 UL 94)이 표준입니다. TPU 및 엘라스토머의 경우 쇼어 경도, 인열 강도 및 굴곡 피로 저항(로스 굴곡 테스트)이 일반적으로 지정됩니다.

우레탄 생산 시 안전 고려 사항

우레탄 생산에는 엄격한 취급 프로토콜이 필요한 위험한 화학 물질이 포함됩니다. 이소시아네이트가 주요 관심사입니다. TDI의 시간 가중 평균(TWA) 직업적 노출 한도는 다음과 같습니다. 0.005ppm(5ppb) 미국(OSHA PEL). 이소시아네이트는 감작제입니다. 낮은 농도에 반복적으로 노출되면 노출이 끝난 후에도 지속될 수 있는 직업성 천식이 발생할 수 있습니다. 개방형 공정에서 이소시아네이트를 취급하는 모든 시설에서는 호흡기 보호, 밀폐형 처리 시스템 및 지속적인 공기 모니터링이 필수입니다.

촉매제는 또한 위험을 나타냅니다. 디부틸주석 디라우레이트는 EU에서 생식 독소로 분류됩니다. 아민 촉매는 농도가 높아지면 피부와 점막에 자극을 줄 수 있습니다. 펜탄과 같은 발포제는 가연성이 높으며 가공 구역에서는 방폭형 전기 장비가 필요합니다.

아민 말단 폴리아미드 올리고머와 같이 우레탄 시스템에서 개질제로 사용되는 폴리아미드 원료는 자체 취급 요구 사항을 가지고 있으며, 일반적으로 고체 취급 중 먼지 제어 및 용융 가공 중 아민 증기 노출을 중심으로 합니다. 폴리아미드 소스 첨가제를 포함한 모든 구성 요소의 전체 위험 프로필을 이해하는 것은 모든 생산자에게 규제 및 윤리적 요구 사항입니다.