제조공정
폴리염화비닐이 만들어지는 방법: 완전한 해답
폴리염화비닐(PVC)은 염화비닐모노머(VCM)의 중합을 통해 만들어집니다. 에틸렌(원유나 천연가스에서 추출)과 염소(소금물을 전기분해하여 얻음)를 결합하여 생성됩니다. 생성된 VCM은 현탁액, 유제 또는 벌크의 세 가지 산업 중합 공정 중 하나를 거쳐 제조업체가 수도관에서 의료용 튜브에 이르기까지 모든 것에 혼합하는 백색 분말 또는 과립을 생성합니다. 염수부터 최종 수지까지 전체 체인은 일반적으로 세 가지 주요 화학 단계에 걸쳐 있으며 온도, 압력 및 촉매 농도의 정밀한 제어가 필요합니다.
스테이지 01
원자재: PVC 생산이 시작되는 곳
PVC 수지 1kg은 두 가지 기본 공급원료로 시작됩니다. 에틸렌과 염소 . 에틸렌은 나프타나 천연가스 액체의 증기 분해 과정에서 생성되는 부산물인 반면, 염소는 포화 염수(염화나트륨) 용액에 전류를 흐르게 하여 염소-알칼리 공장에서 생산됩니다. 이 전기분해는 또한 수산화나트륨(가성소다)을 공동 생산하여 PVC 제조를 더 넓은 염소-알칼리 산업과 긴밀하게 통합시킵니다.
정확한 공급원료 균형은 산업 규모에서 매우 중요합니다. 1톤의 PVC를 생산하려면 대략적인 비용이 필요합니다. 염소 0.47톤, 에틸렌 0.28톤 에틸렌 디클로라이드(EDC) 경로 - 지배적인 글로벌 경로. 2차 경로인 아세틸렌 공정은 석탄 기반 아세틸렌이 경제적으로 경쟁력이 있는 중국에서 여전히 사용되고 있지만 수은 촉매 문제로 인해 단계적으로 폐지되고 있습니다.
달리 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드 주로 카프로락탐이나 아디프산과 같은 석유화학 중간체에서 파생되는 PVC는 염소 가치 사슬에 크게 영향을 미칩니다. 이는 고유한 비용 특성을 제공합니다. 염소-알칼리 공장이 최대 용량으로 가동될 때 염소는 거의 부산물이므로 역사적으로 PVC 수지 가격은 다른 폴리머에 비해 경쟁력을 유지해 왔습니다.
57%
PVC 분자 구조의 염소 질량
43%
에틸렌의 탄소-수소 백본
~50M
연간 전 세계적으로 생산되는 PVC의 톤수
스테이지 02
에틸렌에서 VCM까지: EDC 분해 단계
PVC 제조의 핵심 중간체는 에틸렌 디클로라이드(EDC, 1,2-디클로로에탄이라고도 함) . EDC는 대부분의 세계 규모의 공장이 염소 활용을 극대화하기 위해 동시에 실행하는 두 가지 병렬 반응에 의해 합성됩니다.
1
직접염소화
에틸렌은 염화제이철(FeCl₃) 촉매가 있는 상태에서 50~130°C에서 액체 상태의 건조 염소 가스와 반응합니다. 이 발열 반응은 제어가 간단하며 부산물 형성이 거의 없는 고순도 EDC를 생성합니다. 온도가 높을수록 원하지 않는 부염소화 생성물이 선호되기 때문에 반응 용기 온도는 신중하게 관리됩니다.
2
옥시염소화
이 단계에서는 220~300°C에서 염화구리 촉매를 통해 에틸렌을 염화수소(HCl, VCM 분해 단계에서 회수) 및 산소와 반응시킵니다. 옥시염소화는 폐기물 흐름이 될 HCl을 재활용하여 균형 잡힌 공정을 거의 100% 염소 효율로 만듭니다. 이것이 현대 PVC 공장이 "균형 잡힌" 공장으로 묘사되는 이유입니다. 시스템에 공급되는 거의 모든 염소가 최종 폴리머에 들어가게 됩니다.
3
EDC 정제 및 열 분해
결합된 EDC 스트림은 분해로에 들어가기 전에 중질 물질과 경질 물질을 제거하기 위해 증류로 정제됩니다. 분해로에서 EDC는 다음과 같이 가열됩니다. 480~530°C 관형 열분해 반응기에서. 이 온도에서는 통과당 EDC의 약 50~60%가 염화비닐 단량체(VCM)와 HCl로 분리됩니다. VCM은 일련의 급랭, 압축 및 증류 컬럼을 통해 미반응 EDC 및 HCl로부터 분리됩니다. 회수된 EDC는 재활용됩니다. HCl은 옥시염소화 장치로 되돌아갑니다.
중합에 들어가는 VCM의 순도는 매우 중요합니다. 일반적인 사양 요구 순도 99.98% 이상 ; 미량의 아세틸렌, 부타디엔 또는 끓는점이 높은 염소화 화합물도 개시제를 중독시키거나 변색을 일으키거나 최종 수지의 분자량 분포를 저하시킬 수 있습니다.
스테이지 03
VCM을 PVC 수지로 중합하는 세 가지 방법
정제된 VCM을 사용할 수 있게 되면 자유 라디칼 첨가 중합이 진행됩니다. 공정 선택에 따라 수지의 입자 형태, 분자량 및 최종 용도가 결정됩니다.
| 프로세스 | 시장점유율 | 입자 크기 | 주요 애플리케이션 | 주요 특징 |
|---|---|---|---|---|
| 서스펜션(S-PVC) | ~80% | 100~180μm | 파이프, 프로파일, 창틀 | 다공성이 높고 가소제 흡수가 용이함 |
| 에멀젼(E-PVC) | ~12% | 0.1~2μm | 플라스티졸, 코팅제, 장갑, 바닥재 | 매우 미세한 입자, 가소제와 함께 페이스트 형성 |
| 벌크/질량(M-PVC) | ~8% | 100~150μm | 견고한 응용 분야, 필름 | 물을 사용하지 않습니다. 더 순수한 수지, 더 낮은 에너지 |
현탁중합의 세부사항
현탁 중합에서 액체 VCM은 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올 또는 메틸셀룰로오스와 같은 교반 및 현탁제를 사용하여 탈이온수에 작은 방울로 분산됩니다. 지용성 유기 과산화물 개시제(예: 디라우로일 퍼옥사이드, 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트)는 단량체 액적에 용해됩니다. 각 액적은 미니 벌크 중합 반응기 역할을 합니다. 반응은 다음과 같이 진행됩니다. 6~12bar의 자생 압력에서 40~70°C 몇 시간 동안. 규정 준수를 위해 잔여 모노머를 1ppm 미만으로 제거하기 위해 슬러리를 제거하기 전에 반응하지 않은 VCM을 배출함으로써 변환은 일반적으로 85-90%에서 중단됩니다.
반응기 설계는 내부 배플과 다중 블레이드 교반기가 장착된 재킷형 스테인리스강 용기입니다. 현대 공장의 반응기 크기는 70m³에서 200m³까지입니다. 온도 제어는 가장 중요한 매개변수입니다. 중합은 발열성이 높기 때문입니다( 약 1,500kJ/kg의 VCM 방출 ), 개시제 공급 속도와 냉각 용량의 균형을 신중하게 조정하여 폭주 반응을 방지합니다. 분자량과 그에 따른 기계적 특성을 결정하는 생성된 수지의 K-값(Fikentscher 점도 지수)은 반응 온도에 의해 직접적으로 제어됩니다. 온도가 낮을수록 K-값(더 긴 사슬)이 높아지고 그 반대의 경우도 마찬가지입니다.
유화중합의 세부사항
에멀젼 PVC는 수용성 개시제(과황산칼륨 등)와 계면활성제(라우릴황산나트륨 등)를 사용하여 마이크론 이하 PVC 입자의 콜로이드 라텍스를 생성합니다. 작은 입자 크기는 E-PVC의 특징입니다. 실온에서 가소제와 혼합하면 이러한 입자는 확산 코팅, 회전 성형 또는 침지 코팅이 가능한 유체 플라스티졸을 형성합니다. 중합 후 라텍스는 분무 건조되어 미세한 흰색 분말로 생성됩니다. E-PVC 등급은 인조 가죽, 벽지, 자동차 언더씰용으로 선택되는 소재입니다.
합성: 수지를 사용 가능한 재료로 전환
순수 PVC 수지는 "순수" 또는 "기본" 수지라고도 하며 완제품에 있는 그대로 사용되는 경우가 거의 없습니다. 폴리머의 고유한 열적 불안정성(이는 다음 온도에서 분해되고 HCl을 방출하기 시작합니다) 약 100°C , 처리 온도가 160~200°C보다 훨씬 낮음)은 모든 다운스트림 처리가 발생하기 전에 신중하게 구성된 첨가제 패키지가 필수적이라는 것을 의미합니다.
열안정제
칼슘-아연(Ca-Zn), 유기주석 또는 혼합 금속 안정제는 가공 중에 방출된 HCl을 제거하여 사슬 분해 및 변색을 방지합니다. 유럽과 북미의 규제 변화로 인해 납 기반 안정제는 대부분 단계적으로 폐지되었지만 일부 개발도상국에서는 여전히 사용되고 있습니다.
가소제
프탈레이트 에스테르(DEHP는 고전적이며 DINP 및 DIDP는 현재 비의학적 용도로 널리 사용됨)와 비프탈레이트 대체 물질(DOTP, 바이오 기반 구연산염)을 10~100phr(수지당 부품 수) 이상 첨가하여 유연한 PVC를 생산합니다. 0phr에서는 파이프 및 창 프로필용 경질 PVC(uPVC)가 생성됩니다.
윤활유
내부 윤활제(예: 지방산 에스테르)는 용융 가공 중 폴리머-폴리머 마찰을 줄입니다. 외부 윤활제(예: 산화된 폴리에틸렌 왁스, 칼슘 스테아레이트)는 용융 금속 마찰을 줄여 가공 장비의 플레이트아웃을 방지합니다.
필러 및 충격 완화제
5~30phr의 탄산칼슘(CaCO₃)은 가장 널리 사용되는 필러로 강성을 향상시키고 비용을 절감합니다. 아크릴 또는 염소화 폴리에틸렌(CPE) 충격 보강제는 취성 파괴를 방지하기 위해 경질 PVC 제제에 첨가되며, 특히 저온 충격 저항이 중요한 실외 응용 분야에서 중요합니다.
혼합 단계는 일반적으로 동회전 이축 압출기 또는 내부 혼합기(Banbury형 혼합기)에서 수행되며, 동시에 첨가제를 분산시키고 PVC 입자를 부분적으로 융합시킵니다. 결과물은 다운스트림 처리 경로에 따라 사전 혼합된 건조 혼합물, 과립형 펠릿 또는 캘린더링된 시트입니다.
그 동안 주목할 가치가 있습니다. 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드 (나일론)은 가공 시 안정화가 거의 필요하지 않습니다. 등급에 따라 녹는점이 220~280°C로 본질적으로 열적으로 더 안정적입니다. PVC의 안정화 화학은 훨씬 더 복잡합니다. PVC는 많은 응용 분야에서 상당한 비용과 내화학성 이점을 유지하지만 이는 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드가 제형상의 이점을 갖는 영역 중 하나입니다.
PVC 대 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드: 각각이 산업에 적합한 곳
폴리염화비닐이 어떻게 만들어지는지 이해하면 폴리염화비닐의 특성이 폴리염화비닐의 특성과 근본적으로 다른 이유를 알 수 있습니다. 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드 . 둘 다 주요 산업용 열가소성 수지이지만 상당히 다른 성능 틈새를 차지하고 있습니다.
폴리염화비닐(PVC)
- 산, 염기, 염에 대한 탁월한 내화학성
- 염소 함량으로 인해 본질적으로 난연성
- 저렴한 비용: 일반적으로 상품 등급의 경우 $0.80–1.40/kg
- 가소제 함량을 통한 넓은 경도 범위(Shore A 40 ~ Shore D 90)
- 제한된 서비스 온도: 일반적으로 –15°C ~ 60°C(유연) 또는 최대 70°C(고정)
- 건축 분야의 주요 분야: 파이프, 부속품, 창 프로필, 바닥재
엔지니어링 플라스틱 폴리아미드(PA6, PA66)
- 우수한 기계적 강도와 내피로성
- 높은 연속 사용 온도: 100~130°C(PA6), 130~150°C(PA66)
- 높은 비용: 일반적으로 등급에 따라 $2.50~5.00/kg
- 움직이는 부품에 대한 우수한 내마모성 및 내마모성
- 치수 및 특성에 영향을 미치는 수분을 흡수합니다(등급에 따라 1~9%).
- 자동차, 전기 커넥터, 기어 및 구조용 브래킷 분야에서 지배적
자동차 와이어링 하니스 보호와 같은 분야에서는 두 소재가 직접적으로 경쟁합니다. PVC 코팅 와이어는 유연성과 저렴한 비용으로 인해 저전압 자동차 케이블의 역사적 표준입니다. 그러나, 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드 corrugated conduit 온도가 일반적으로 100°C를 초과하고 PVC가 연화되거나 가소제 증기를 방출하는 후드 아래 응용 분야에서 입지를 굳히고 있습니다.
산업용 유체 취급에서 PVC는 주변 온도에서 공격적인 화학 물질 수송을 담당하는 반면, 유리 섬유 강화 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드는 넓은 온도 범위에서 치수 안정성이 필요한 고압 공압 튜빙 및 유압 커넥터에 사용됩니다.
PVC가 최종 제품으로 만들어지는 방법
합성 후 PVC는 여러 가지 잘 확립된 방법으로 처리됩니다. 각각은 서로 다른 제품 기하학적 구조와 특성을 부여합니다.
01
압출
경질 PVC에 가장 널리 사용되는 방법입니다. 단일 또는 이중 스크류 압출기는 화합물을 녹이고 균질화한 다음 단면 프로파일을 부여하는 다이를 통과하도록 합니다. 파이프(직경 4mm ~ 2,400mm), 창 프로필, 케이블 단열재 및 사이딩 패널이 모두 연속적으로 압출됩니다. 이축 압출기는 부드러운 분산 혼합 작용이 단일 스크류의 강렬한 전단보다 열 손상이 적기 때문에 경질 PVC에 선호됩니다.
02
캘린더링
대형 가열 롤(캘린더)은 뜨거운 PVC 화합물을 얇고 연속적인 시트로 짜냅니다. 이 공정은 PVC 바닥재, 벽지, 합성피혁 등에 사용됩니다. 현대의 달력 라인은 다음과 같이 얇은 필름을 생산할 수 있습니다. 0.05mm 최대 80m/min의 속도로 달릴 수 있습니다. 표면 엠보싱 롤은 단일 패스로 텍스처를 각인할 수 있습니다.
03
사출 성형
파이프 피팅, 전기 배선 상자, 신발 밑창 및 의료 기기 하우징과 같은 개별 3차원 부품에 사용됩니다. PVC의 상대적으로 좁은 가공 범위(160~200°C, 210°C 이상에서 빠르게 분해가 시작됨)로 인해 신중한 배럴 온도 프로파일링과 짧은 체류 시간이 필요합니다. 낮은 L/D 비율과 부드러운 스크류 형상을 갖춘 왕복 스크류 기계가 표준입니다.
04
플라스티졸 코팅 및 회전 성형
에멀젼 PVC 플라스티졸은 실온에서 유동성을 가지며 스프레드 코팅, 스크린 인쇄, 딥 코팅 또는 슬러시 성형으로 도포할 수 있습니다. 성형 후 플라스티졸은 160~200°C의 오븐에서 용융(겔화)되어 균일하고 유연한 PVC 제품을 생성합니다. 이 경로는 비닐 장갑, 자동차 하부 코팅, 직물 코팅 및 장난감에 사용됩니다.
05
블로우 성형
PVC 블로우 몰딩은 투명병(생수, 식용유), 의료가방 등에 사용됩니다. 투명하고 견고한 PVC 병은 폴리머 고유의 투명도와 우수한 차단 특성의 이점을 누리고 있습니다. 그러나 재활용 인프라와 가소제 및 안정제에 대한 규제 압력으로 인해 대부분의 시장에서 음료 포장에서 PET가 PVC를 대체했습니다.
PVC 제조 시 환경 고려사항
폴리염화비닐 생산은 현대 제조업체가 공정 개선 및 규정 준수를 통해 해결해야 하는 여러 가지 환경적 고려 사항을 제기합니다.
VCM 배출 제어
염화비닐단량체는 1급 인체 발암물질로 분류됩니다. 현대 플랜트에서는 대기 VCM을 아래로 제한해야 합니다. 1ppm 주변 공장 공기에서 완성된 수지의 잔류 VCM을 1ppm 미만으로 제거합니다. 증기 또는 온수를 사용하는 폐쇄 루프 스트리핑 시스템은 1970년대 운영에 비해 공장 수준의 VCM 배출량을 99% 이상 줄였습니다.
다이옥신 형성
PVC가 저온(850°C 미만)에서 소각되면 폴리염화 디벤조-p-다이옥신과 푸란(PCDD/F)이 형성될 수 있습니다. 현대의 폐기물 에너지화 플랜트는 활성탄 주입 및 백 필터 시스템과 결합된 고온 연소(1,000°C 이상)를 통해 이를 완화하여 PCDD/F를 EU 지침 2010/75/EU를 준수하는 수준으로 줄입니다.
기계적 재활용
경질 PVC(파이프, 프로파일, 창틀)는 유럽에서 기계적 재활용 흐름이 잘 확립되어 있습니다. 는 Vinyl 2010 및 VinylPlus 프로그램 2000년 이후 총 500만 톤 이상의 PVC를 재활용했습니다. 유연한 PVC는 서로 다른 가소제 패키지가 호환되지 않고 분류하기 어렵기 때문에 재활용하기가 더 어렵습니다.
화학물질 재활용
HCl 방출이 반응기 구성 요소를 부식시키기 때문에 혼합 플라스틱 폐기물의 수소화 및 열분해 경로는 염소화 폴리머로 인해 어려움을 겪습니다. PVC가 폴리올레핀 및 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드 부분과 함께 화학적 재활용 흐름에 들어갈 수 있도록 기계적 분리 및 알칼리성 열 처리를 포함한 특정 탈할로겐화 전처리 단계가 개발되고 있습니다.
PVC 수지 등급을 정의하는 주요 품질 매개변수
모든 PVC 수지가 동일한 것은 아닙니다. 수지 생산자와 고객은 일련의 표준 매개변수를 사용하여 수지 품질을 지정하고 확인합니다.
- K-값(또는 고유 점도): PVC 산업에서 가장 널리 사용되는 분자량 측정법입니다. K-값의 범위는 약 57(낮은 MW, 쉬운 가공, 낮은 기계적 특성)부터 80(높은 MW, 더 까다로운 가공, 더 나은 충격 및 인장 특성)까지입니다. 파이프 등급 S-PVC는 일반적으로 K 값이 65-68입니다. 케이블 절연은 K-57 ~ K-62를 사용합니다. 페이스트 등급 E-PVC는 K-65~K-75를 사용합니다.
- 벌크 밀도: 분말 흐름, 용기 설계 및 배합 처리량에 영향을 미칩니다. 서스펜션 PVC의 부피 밀도는 일반적으로 500~650g/L입니다. 더 높은 벌크 밀도는 일반적으로 1차 입자의 더 조밀한 패킹을 의미하며 가소제 흡수율에 영향을 미칩니다.
- 가소제 흡수(PA100): 표준화된 테스트에서 수지 100g당 흡수된 DOP(프탈산 디옥틸)의 그램으로 측정됩니다. 다공성 수지는 30~35g/100g을 흡수할 수 있습니다. 저다공성 등급은 10~15g/100g을 흡수합니다. 이 매개변수는 배합에 필요한 혼합 시간과 온도를 직접 제어합니다.
- 열 안정성(백색 오븐 테스트): 압축된 시트 또는 과립 샘플을 오븐에서 180°C로 유지합니다. 처음으로 관찰 가능한 황변까지의 시간이 열 안정성 시간입니다. 파이프 등급 레진은 30~45분을 초과해야 합니다. 부적절한 성능은 화합물 제제의 오염 또는 불충분한 안정제를 나타냅니다.
- 잔여 VCM: 식품 접촉 응용 분야의 규제 한계는 일반적으로 1ppm 이하입니다. 비식품 용도에서는 약간 더 높은 수준이 허용될 수 있습니다. 테스트는 헤드스페이스 GC(가스 크로마토그래피)로 수행됩니다.
- 어안 개수: 압축된 필름에 보이는 녹지 않은 PVC 젤 입자의 수입니다. 피쉬아이 수가 많으면 가공 중 불완전한 융합을 의미하며, 이는 종종 대형 수지 입자, 오염 또는 최적이 아닌 가공 온도로 인해 발생합니다. 투명 필름 응용 분야에 대한 사양은 매우 엄격합니다. 때로는 150cm² 필름당 10개의 어안이 미만일 때도 있습니다.
자주 묻는 질문
PVC는 비닐과 같은가요?
일상적인 상업 용어에서는 "비닐"과 "PVC"가 같은 의미로 사용됩니다. 엄밀히 말하면 "비닐"은 염화비닐 단량체(CH2=CHCl)를 의미하고, PVC는 중합된 형태를 의미합니다. 비닐 바닥재, 비닐 레코드, 비닐 사이딩과 같은 제품 환경에서 재료는 항상 폴리염화비닐입니다.
내화학성 측면에서 PVC는 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드와 어떻게 비교됩니까?
PVC는 무기산, 염기, 염수용액에 대한 저항성이 더 넓습니다. 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드는 탄화수소 및 특정 유기 용매에 대한 저항력이 더 우수하지만 시간이 지남에 따라 강산에 의해 분해되고 물을 흡수합니다. 진한 황산의 경우 PVC가 확실한 선택입니다. 뜨거운 엔진 베이의 연료 라인 피팅에는 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드 또는 불소중합체가 더 적합합니다.
PVC가 재활용하기 어려운 것으로 간주되는 이유는 무엇입니까?
여러 요인으로 인해 어려움이 가중됩니다. 염소 함량은 열적으로 재활용된 PVC가 HCl을 생성하여 장비를 부식시키고 다른 플라스틱 흐름을 오염시킬 수 있음을 의미합니다. 유연한 PVC에는 제품마다 다양한 가소제가 포함되어 있어 재료를 분류하고 일관된 품질로 재결합하는 것이 어렵습니다. 경질 PVC(창문, 파이프)는 상대적으로 균일한 흐름이기 때문에 훨씬 더 성공적으로 재활용됩니다.
서스펜션 PVC와 페이스트 PVC(에멀젼 PVC)의 차이점은 무엇입니까?
현탁 PVC(S-PVC)는 합성 중 고온에서 가소제를 건조 분말로 흡수하도록 설계된 직경 100~180μm의 다공성 입자로 구성됩니다. 페이스트 PVC(P-PVC, 유화 중합으로 제조)는 실온에서 가소제에 분산되어 유체 페이스트 또는 플라스티졸을 형성한 후 열에 의해 모양이 형성되고 융합되는 미크론 미만의 입자로 구성됩니다. 두 등급은 서로 바꿔 사용할 수 없습니다.
일부 기계 응용 분야에서 엔지니어링 플라스틱 폴리아미드가 PVC보다 더 나은 선택이 되는 이유는 무엇입니까?
엔지니어링 플라스틱 폴리아미드는 훨씬 더 높은 연속 사용 온도(PA66의 경우 최대 150°C, 경질 PVC의 경우 최대 70°C), 더 높은 인장 강도, 연마 매체에 대한 훨씬 더 나은 내마모성을 제공합니다. 케이블 타이 헤드, 기어 휠, 펌프 임펠러 및 구조용 브래킷과 같은 응용 분야에서 고온에서 폴리아미드의 기계적 성능은 제형에 관계없이 PVC로 복제할 수 없습니다.
PVC 중합 반응은 얼마나 걸리나요?
현탁 중합에서 일반적인 배치 사이클은 목표 K-값, 반응기 크기, 개시제 시스템 및 반응 온도에 따라 5~12시간 동안 실행됩니다. K 값이 높을수록(분자량이 높을수록) 더 낮은 온도가 필요하므로 사이클 시간이 길어집니다. 충전, 반응, 모노머 스트리핑, 방전 및 세척을 포함하여 대형 150m³ 반응기의 총 배치 처리 시간은 일반적으로 10~16시간입니다.
Mob: +86-15867822829
Tel: +86-0574-62538663
Fax: +86-0574-62530664
E-mail: 
우리를 따르십시오
집
