폴리아미드 6은 결정질인가요, 비정질인가요? PA6 구조 설명

폴리아미드 6은 반결정질입니다. 완전 결정질도 아니고 완전 비정질도 아닙니다.

나일론 6 또는 폴리카프로락탐으로 널리 알려진 폴리아미드 6(PA6)은 반결정성 열가소성 중합체 . 이는 분자 사슬이 규칙적이고 반복적인 패턴으로 배열된 영역인 결정 도메인과 사슬 패킹이 무질서하게 유지되는 비정질 도메인을 동시에 포함한다는 것을 의미합니다. 단순한 소금 결정처럼 완전 결정질도 아니고 일반 유리처럼 완전 무정형도 아닙니다.

이 이중상 미세구조가 근본적인 이유입니다. 폴리아미드 6 그 방식대로 수행합니다. 결정질 부분은 강도와 ​​강성을 제공하는 반면, 비정질 부분은 유연성, 충격 저항성 및 물과 같은 작은 분자를 흡수하는 능력에 기여합니다. 이 두 단계 사이의 균형을 이해하는 것은 산업 또는 엔지니어링 맥락에서 부품을 설계하고, 재료를 선택하고, PA6을 처리하는 모든 사람에게 필수적입니다.

일반적인 오해는 PA6가 처리 방법에 따라 "결정질"이거나 "비정질"이라는 것입니다. 실제로 각 단계의 비율은 가공 조건, 열 이력 및 수분 함량에 따라 변합니다. 하지만 두 단계 모두 고체 폴리아미드 6에 어느 정도 항상 존재합니다. 급랭 냉각된 PA6은 결정화도 지수가 몇 퍼센트에 불과한 반면 천천히 냉각되거나 어닐링된 재료는 약 35%에 도달할 수 있습니다. 어느 극단도 순전히 한 상 또는 다른 상인 물질을 생성하지 않습니다.

PA6의 맥락에서 반결정이 실제로 의미하는 것

고분자 과학자들이 물질을 반결정질로 묘사할 때, 그들은 나노미터 규모의 특정 미세구조를 언급합니다. 고체 상태에서 폴리아미드 6은 비정질 중간층 영역으로 분리된 대략 5~15nm 두께의 얇고 판 모양의 정렬된 영역인 결정질 라멜라 스택으로 구성됩니다. 이러한 라멜라 스택은 구형상이라고 불리는 더 큰 구형 상부 구조를 형성하는데, 이는 편광 현미경으로 관찰할 수 있으며 용융 결정화된 반결정 폴리머의 특징입니다.

PA6의 결정화 이면에 있는 원동력은 인접한 폴리머 사슬을 따라 아미드(-CO-NH-) 그룹 사이에 분자간 수소 결합이 형성되는 것입니다. 반 데르 발스 상호 작용보다 강하지만 공유 결합보다 약한 이러한 결합은 사슬을 평행 배열로 고정하고 결정화를 열역학적으로 유리하게 만드는 에너지 이점을 만듭니다. 그러나 길고 얽힌 사슬은 응고 중에 완전히 재구성될 수 없습니다. 상당 부분은 항상 무질서한 구성에 갇혀 남아 비정질 상을 형성합니다.

두 단계 사이의 밀도 차이는 구조적 차이를 반영합니다. PA6의 결정상 밀도는 약 1.24g/cm3인 반면, 비정질 상의 밀도는 약 1.08g/cm3입니다. — 대략 15%의 격차. 따라서 PA6 샘플의 벌크 밀도를 측정하는 것은 결정도를 추정하는 데 사용되는 간접적인 방법 중 하나이지만, 시차 주사 열량계(DSC) 및 광각 X선 산란(WAXS)과 같은 보다 정밀한 기술이 실험실 실무에서 표준입니다.

비판적으로 PA6의 비정질 영역은 모두 동일하지 않습니다. 연구자들은 유리 전이 온도 이상에서 자유롭게 협력적인 분절 운동을 겪는 사슬인 이동성 비정질 분율(MAF)과 강성 비정질 분율(RAF)을 구별합니다. RAF는 결정질 라멜라 표면에 근접하여 기하학적으로 제한된 체인 세그먼트로 구성되어 벌크 유리 전이 온도 이상에서도 이동성이 제한됩니다. PA6에 상당한 RAF가 존재한다는 것은 단순한 2상 모델이 재료의 구조적 복잡성을 상당히 과소평가한다는 것을 의미합니다.

폴리아미드 6의 두 가지 주요 결정 형태: 알파와 감마

폴리아미드 6은 단일한 독특한 결정 구조로 결정화되지 않습니다. 이는 결정 다형성을 나타냅니다. 즉, 처리 방법에 따라 다형이라고 불리는 다양한 결정 구조를 형성할 수 있습니다. 두 가지 주요 다형체는 알파(α) 형태와 감마(γ) 형태이며, 각각은 뚜렷한 원자 배열과 기계적 결과를 갖습니다.

알파(α) 결정 형태

α-형태는 폴리아미드 6의 열역학적으로 안정한 다형체입니다. 이는 인접한 폴리머 사슬이 서로 역평행하게 이어지는 단사정계 단위 셀을 가지고 있습니다. α 형태의 수소 결합은 주로 평면 시트 내에서 발생하며(소위 시트 내 수소 결합) 잘 조직되고 에너지적으로 유리한 구조를 생성합니다. α형은 약 220°C에서 녹고 PA6가 느린 냉각 조건(일반적으로 초당 약 8°C 미만의 냉각 속도)에서 결정화되거나 150°C 이상에서 어닐링된 후에 결정화될 때 선호됩니다. 더 높은 수준의 구조적 순서는 γ형에 비해 더 높은 영률에 해당합니다.

감마(γ) 결정 형태

때때로 유사육각형 또는 중간상으로 설명되는 γ형은 PA6가 섬유로의 용융 방사 또는 차가운 금형을 사용한 사출 성형과 같이 더 빠른 냉각 속도(대략 8°C/s ~ 100°C/s)로 처리될 때 우세한 준안정 다형입니다. γ형에서 사슬은 역평행이 아닌 평행하게 진행되며, 수소 결합은 본질적으로 시트 간, 즉 인접한 수소 결합 시트 사이에서 발생합니다. γ형은 동역학적으로 포획되어 어닐링 또는 뜨거운 물에 노출되면 α형으로 변환될 수 있습니다. PA6/점토 나노복합체에서 γ형은 점토판의 핵형성 영향으로 인해 일관되게 선호됩니다.

이 다형성이 실제로 의미하는 것

엔지니어와 프로세서에게 PA6의 결정질 다형성은 추상적인 학문적 개념이 아닙니다. 차가운 금형과 빠른 사이클 시간으로 생산된 성형 PA6 부품에는 주로 γ형 결정이 포함되는 반면, 뜨거운 금형과 느린 냉각으로 성형된 동일한 수지에는 더 많은 α형 결정이 포함됩니다. 강성, 피로 저항, 치수 안정성과 같은 결과적인 기계적 특성은 동일한 등급의 폴리아미드 6으로 제작되었더라도 두 부품 간에 측정 가능한 차이가 있습니다. 따라서 냉각 속도 및 금형 온도를 제어하는 ​​것은 완성된 PA6 부품의 미세 구조를 조정하는 주요 도구 중 하나입니다.

PA6의 일반적인 결정화도 범위와 상대적으로 낮은 이유

많은 엔지니어를 놀라게 하는 폴리아미드 6의 미세 구조 중 한 가지 측면은 폴리에틸렌과 같은 단순한 결정성 폴리머에 비해 결정성이 실제로 얼마나 낮다는 것입니다. 용융 결정화된 PA6은 일반적으로 결정화도 지수 35% 이하 , 처리 조건 및 열 이력에 따라 다릅니다. 이는 가장 유리한 서냉 조건에서도 부피 기준으로 대부분의 물질이 비정질로 남아 있음을 의미합니다.

이렇게 놀라울 정도로 낮은 결정도를 보이는 이유는 응고된 용융물에 있는 PA6의 사슬 토폴로지에 있습니다. 효율적으로 인접한 재진입 접힘이 가능한 상대적으로 간단하고 유연한 사슬을 갖는 폴리에틸렌과 달리 PA6 사슬은 효율적인 결정화에 필요한 협동 사슬 운동을 방해하는 강력한 사슬 간 수소 결합을 특징으로 합니다. 또한 길고 얽힌 폴리머 사슬은 용융물에서 무작위 코일 구성으로 빠르게 재구성될 수 없습니다. 용융 결정화된 폴리아미드에 대해 널리 받아들여지는 구조 모델은 사슬이 서로 다른 결정질 라멜라를 연결하는 결정간 결합 사슬과 함께 수많은 길고 인접하지 않은 재진입 루프를 형성하는 것으로 설명합니다. 이 무질서한 루프 구조는 자연적으로 결정질 라멜라 사이에 두꺼운 비정질 층을 생성합니다. PA6에서 비정질 중간층은 일반적으로 결정질 라멜라 자체 두께의 약 두 배입니다.

이에 비해 체인이 훨씬 더 많은 시간과 재조직성을 갖는 용액 성장 PA6 단결정의 결정화도는 훨씬 더 높을 수 있지만 이는 실제 처리 시나리오에서 상업용 PA6을 대표하지 않습니다. 실제 사출 성형, 압출 또는 섬유 회전 PA6에는 항상 상당한 비정질 부분이 포함되어 있습니다.

급랭 냉각 PA6(예: 방금 녹은 샘플을 얼음물에 빠르게 담그는 것)은 결정성이 매우 낮은 재료를 생성하여 거의 완전한 비정질 상태에 접근할 수 있습니다. 이 담금질된 PA6은 약 50~55°C의 유리 전이 온도 이상으로 재가열되면 냉결정화를 거쳐 주로 비정질에서 반결정질로 변환됩니다. 이러한 거동은 급랭 냉각된 PA6의 가열 스캔 중에 냉결정화 발열이 나타나는 DSC 실험에서 쉽게 관찰할 수 있습니다.

가공 조건이 폴리아미드 6의 결정 구조를 제어하는 방법

폴리아미드 6은 민감하고 가변적인 미세 구조를 지닌 반결정질이기 때문에 처리 조건에 따라 최종 부품의 특성이 크게 결정됩니다. 이는 PA6을 엔지니어링 재료로 사용할 때 가장 실질적으로 중요한 측면 중 하나입니다.

냉각 속도

냉각 속도는 사출 성형 및 압출 PA6의 결정화도와 다형 분포를 모두 제어하는 주요 변수입니다. 초당 약 8°C 미만의 냉각 속도에서는 α형이 지배적인 결정상입니다. 약 8°C/s와 100°C/s 사이에서는 γ형이 우세합니다. 급속 담금질에서 달성되는 것과 같은 매우 높은 냉각 속도에서는 결정화가 크게 억제되고 주로 비정질 PA6가 얻어집니다. 실제 사출 성형에서 성형 부품의 외부 스킨(차가운 금형 벽에 대해 가장 빠르게 냉각됨)에는 일반적으로 γ형 또는 비정질 재료가 더 많이 포함되어 있는 반면, 코어(더 천천히 냉각됨)에는 α형 결정이 더 많이 포함되어 있습니다. 이렇게 하면 부품 단면 전체에 스킨 코어 형태 그라데이션이 생성됩니다.

금형 온도

금형 온도는 결정화도에 직접적인 영향을 미칩니다. 금형 온도가 높을수록(PA6의 경우 일반적으로 60~100°C) 코어에 비해 부품 표면 냉각 속도가 느려지고 전체 결정성이 높아지며 α형 결정 발달이 촉진됩니다. 금형 온도가 낮으면 결정성이 감소하지만 탈형이 단순화될 수 있습니다. 실질적인 결과 중 하나는 결정화도가 높은 PA6 부품이 성형 후 발생하는 2차 결정화가 감소하기 때문에 사용 시 더 나은 치수 안정성을 나타내지만 취출 전에 적절한 결정화를 보장하려면 더 긴 사이클 시간이 필요할 수 있다는 것입니다.

어닐링

폴리아미드 6개 부품을 녹는점 이하의 높은 온도(일반적으로 140~180°C)에서 유지하는 어닐링은 γ형 결정을 보다 안정적인 α형으로 전환하는 것을 촉진하고 2차 결정화를 통해 전반적인 결정화도를 증가시킵니다. 어닐링은 또한 기존 결정질 라멜라를 두껍게 하고 내부 응력을 감소시키는 경향이 있습니다. 엔지니어들은 고온 서비스 또는 시간 경과에 따른 치수 안정성이 중요한 응용 분야용 PA6 부품을 자주 어닐링합니다.

가공 중 수분 함량

물은 PA6 처리에서 이중 역할을 합니다. 용융 가공 중에 수분은 용융 점도를 감소시키는 가소제 역할을 하며, 높은 수준에서는 사슬 길이의 가수분해 저하를 일으킬 수 있습니다. 고체 상태에서 흡수된 물은 비정질 상태의 사슬 간 수소 결합을 방해하여 해당 영역을 가소화하고 인장 강도와 강성을 감소시키며 유효 유리 전이 온도를 낮춥니다. 결정상은 본질적으로 물을 통과하지 못합니다. 수분 흡수는 PA6 구조의 비정질 영역을 통해 완전히 발생합니다. 이것이 바로 결정성이 더 높은 PA6 등급이 덜 결정성 등급보다 물을 덜 흡수하고 습한 조건에서 더 나은 치수 안정성을 나타내는 이유입니다.

PA6의 반결정질 특성과 관련된 주요 열 특성

폴리아미드 6의 반결정질 미세 구조는 가장 중요한 열 특성 중 일부를 직접적으로 담당하며, 이는 완전 비정질 폴리머 및 순수 결정질 재료와 확연히 구별됩니다.

• 녹는점: PA6에는 결정질 영역이 있기 때문에 실제 녹는점(α 형태의 경우 약 220°C)을 갖습니다. 완전 비정질 폴리머는 녹지 않습니다. 그것들은 점진적으로 부드러워질 뿐입니다. PA6의 급격한 용융 전이는 반결정질 재료의 특징을 정의하며 PA6이 잘 정의된 온도에서 용융 가공될 수 있는 이유입니다.
• 유리전이온도(Tg): PA6의 비정질 상은 건조 상태에서 약 50~55°C에서 유리 전이를 겪습니다. 이 온도 이하에서는 무정형 사슬이 유리 상태로 동결됩니다. 그 위에는 고무처럼 변합니다. 물이 비정질 영역을 가소화하기 때문에 흡수된 수분이 있는 경우 Tg가 완전히 포화 상태에서 약 0°C 이하로 크게 떨어집니다.
• 열변형 온도(HDT): PA6는 결정상이 Tg 위에서 물리적 가교 네트워크 역할을 하기 때문에 녹는점 근처까지 상당한 강성을 유지합니다. 이는 Tg보다 빠르게 강성을 잃는 완전 비정질 중합체와 대조됩니다. 표준 테스트 조건에서 강화되지 않은 PA6의 HDT는 일반적으로 55~65°C 범위입니다. 유리섬유 강화를 하면 200°C 이상까지 올라갑니다.
• 브릴 전환: PA6은 또한 구속되지 않은 재료에서 약 160°C에서 브릴 전이라고 불리는 고체 상태 전이를 겪습니다. 이 온도 이상에서는 α형 단사정계 결정이 더 무질서한 수소 결합을 갖는 더 높은 대칭 상태로 전환됩니다. 이러한 전환은 높은 서비스 온도에서 PA6의 처리 창 및 열 동작에 영향을 미칩니다.

반결정 구조가 PA6의 기계적 성능을 결정하는 방법

폴리아미드 6의 기계적 거동은 2상 반결정 미세 구조의 직접적인 결과입니다. 이 연결을 이해하면 엔지니어링 응용 분야의 장점과 한계를 모두 설명하는 데 도움이 됩니다.

결정질 라멜라는 강성과 강도를 제공하는 물리적 가교 또는 강화 영역 역할을 합니다. 라멜라 사이와 주변의 비정질 사슬, 특히 인접한 라멜라 사이에 걸쳐 있는 결정간 연결 사슬은 변형 중에 응력을 전달하고 인성과 연성에 기여합니다. 이 구조는 실온에서 PA6의 인장 시험에서 관찰된 특징적인 이중 항복 거동을 담당합니다. 즉, 비정질 영역의 변형과 관련된 낮은 변형률(약 5-10%)에서의 초기 수율과 결정질 라멜라 자체의 파괴와 관련된 더 높은 변형률에서의 두 번째 항복이 이어집니다.

PA6의 결정성이 높을수록 일반적으로 강성, 인장 강도, 크리프 저항성이 높아지지만 내충격성과 파단 연신율이 감소합니다. 결정성이 낮은 PA6(예: 빠른 냉각으로 생산된 PA6)은 더 단단하고 연성이 더 높은 경향이 있습니다. 이러한 절충안은 반결정질 폴리머의 전형적인 특징이며 PA6 배합기 및 가공업체에 가공 조건 또는 핵형성제를 통해 결정성을 조정하여 특정 응용 분야에 맞게 특성을 조정할 수 있는 상당한 자유도를 제공합니다.

PA66(나일론 6,6)과 비교하여 PA6은 동일한 처리 조건에서 결정성이 약간 떨어집니다. 이는 PA6에 다소 낮은 융점(~220°C 대 PA66의 경우 ~260°C), 더 낮은 온도에서 더 나은 가공성 및 약간 더 나은 충격 성능을 제공하는 반면, PA66은 고온에서 약간 더 나은 내열성과 강성을 제공합니다. 둘 다 반결정질입니다. 차이점은 재료의 근본적인 결정질/비정질 특성보다는 결정화도와 결정 완벽성의 정도에 있습니다.

폴리아미드 6과 비정질 폴리아미드: 명확한 차이점

폴리아미드 6과 비정질 폴리아미드로 알려진 재료 종류를 명확히 구분하는 것은 가치가 있습니다. 둘 다 폴리아미드 계열에 속하지만 구조와 특성이 근본적으로 다르기 때문입니다.

PA6은 이 기사 전반에 걸쳐 논의된 바와 같이 반결정성 폴리아미드입니다. 대조적으로, PA 6I/6T 공중합체(헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 및 테레프탈산의 공중합체)와 같은 무정형 폴리아미드는 일반적으로 서로 다른 기하학적 구조의 단량체와의 공중합을 통해 불규칙한 분자 구조를 통합하여 결정화를 완전히 방지하도록 설계되었습니다. 예를 들어 PA 6I/6T의 이소프탈산 단위는 체인에 꼬임을 유발하여 규칙적인 패킹을 방지하고 결정질 순서를 억제하여 완전한 비정질 재료를 생성합니다.

이 차이의 실질적인 결과는 중요합니다. 비정질 폴리아미드는 투명하고(빛을 산란시키는 결정 영역이 존재하지 않기 때문에) 성형 수축률이 낮으며 치수 안정성이 뛰어납니다. 그러나 PA6의 결정성에 의해 부여되는 고온 강성이 부족하고 사용 온도는 녹는점이 아닌 유리 전이 온도에 의해 제한됩니다. PA6은 반결정질 구조로 불투명하거나 반투명하며 성형 수축률이 더 높고 녹는점이 뚜렷하지만 결정상으로 인해 Tg보다 훨씬 높은 강성과 강도를 유지합니다.

이러한 구별은 재료를 선택할 때 중요합니다. 적당한 온도 환경에서 광학적 선명도, 엄격한 치수 공차 및 광범위한 내화학성을 요구하는 응용 분야의 경우 무정형 폴리아미드가 선호될 수 있습니다. 높은 강성, 내마모성 및 200°C 부근의 성능이 요구되는 구조 엔지니어링 응용 분야의 경우 반결정질 PA6이 더 적절한 선택입니다.

PA6의 결정성을 측정하는 데 사용되는 방법

폴리아미드 6의 결정화도는 가공 이력에 따라 달라지고 특성에 직접적인 영향을 주기 때문에 이를 정확하게 측정하는 것이 현실적으로 중요합니다. 이러한 목적을 위해 여러 가지 분석 기술이 일상적으로 사용됩니다.

• 시차 주사 열량계(DSC): 가장 일반적인 방법. PA6 샘플을 녹이는 동안 측정된 융해열은 100% 결정질 PA6의 이론적 융해열(α 형태의 경우 약 241J/g)과 비교됩니다. 비율은 결정화도 지수를 제공합니다. PA6는 DSC 가열 스캔 중에 냉결정화 또는 다형성 전이를 겪을 수 있으므로 신중한 분석이 필요하기 때문에 합병증이 발생합니다.
• 광각 X선 산란(WAXS): 존재하는 결정상에 대한 직접적인 구조 정보를 제공합니다. 날카로운 회절 피크는 결정 반사에 해당합니다. 넓은 후광은 비정질 기여에 해당합니다. 상대 강도를 통합하면 결정화도 지수를 계산하고 α 대 γ 상 함량을 식별할 수 있습니다.
• 밀도 측정: 결정질 PA6과 비정질 PA6는 밀도가 상당히 다르기 때문에(1.24g/cm3 대 1.08g/cm3), 샘플의 밀도를 측정하고 2상 혼합 규칙을 적용하면 결정화도를 추정할 수 있습니다. 이는 간단하지만 DSC나 WAXS보다 정확도가 떨어집니다.
• FTIR 분광학: 특정 결정상과 관련된 적외선 흡수 밴드를 통해 반정량 분석이 가능합니다. PA6의 경우 974 cm⁻², 1030 cm⁻1 및 1073 cm⁻²의 특징적인 흡수 밴드를 사용하여 α 및 γ 결정상 함량을 구별하고 정량화합니다.

각 기술에는 고유한 장점, 한계 및 가정이 있습니다. 일상적인 품질 관리를 위해 DSC는 속도와 접근성으로 인해 가장 널리 사용됩니다. 상세한 구조적 특성 분석을 위해(특히 α 및 γ 상의 상대적 비율이 중요한 경우) DSC와 결합된 WAXS는 가장 완벽한 그림을 제공합니다.

설계, 가공 및 재료 선택에 대한 실제적 의미

엔지니어와 재료 선택자의 경우 폴리아미드 6가 단순히 "결정질" 또는 "비정질"이라고 표시하는 것이 아니라 반결정질이라는 점을 이해하면 구성 요소를 설계, 처리 및 사용하는 방법에 직접적이고 구체적인 영향을 미칩니다.

첫째, PA6 부품은 금형에서 나온 후에도 계속 천천히 결정화됩니다. 이러한 성형 후 결정화는 부품의 적합성과 기능에 영향을 줄 수 있는 치수 변화(일반적으로 수축)를 유발합니다. 고정밀 PA6 부품은 조립되기 전에 제어된 환경에서 결정화를 완료하기 위해 제어된 어닐링 또는 컨디셔닝 프로토콜이 필요한 경우가 많습니다. 이 단계가 없으면 서비스 중 치수 변동이 발생할 수 있으며, 특히 고온에서 처음 몇 백 시간 동안 사용할 경우 더욱 그렇습니다.

둘째, PA6 부품의 수분 조절은 기계적 특성 테스트 전과 많은 응용 분야에서 사용하기 전의 표준 관행입니다. 갓 성형된 건조 PA6은 흡수된 물이 무정형 상을 가소화하기 때문에 습기 조절된 PA6과 측정 가능한 특성이 다릅니다. PA6 등급에 대해 게시된 특성 데이터 시트는 일반적으로 성형 건조(DAM) 및 수분 조절 상태(일반적으로 50% 상대 습도 조절)에 대한 값을 보고하며 그 차이가 상당할 수 있습니다. 수분 흡수에 따라 충격강도와 파단신율이 증가하는 반면, 인장강도, 강성, 경도는 감소합니다.

셋째, 유리 섬유 강화는 PA6의 결정화 거동을 변화시킵니다. 유리 섬유는 결정화를 가속화하고 결정화 온도를 더 높은 값으로 이동시키는 이종 핵 생성 사이트 역할을 합니다. 유리 강화 복합재의 PA6 매트릭스는 동일한 냉각 조건에서 순수 PA6보다 결정성이 더 높고 구조가 더 미세한 경향이 있어 유리 강화 폴리아미드 6 등급의 강성과 치수 안정성이 향상됩니다.

넷째, 특정 애플리케이션에 대해 PA6과 PA66 사이의 선택은 종종 반결정질 구조의 미묘한 차이로 귀결됩니다. PA66은 더 대칭적인 사슬 구조와 더 강한 결정화 경향을 가지며 약간 더 높은 결정성을 달성하고 PA6보다 녹는점이 약 40°C 더 높습니다. 따라서 PA66은 200°C 이상에 가까운 온도의 애플리케이션에 더 적합합니다. PA6의 낮은 가공 온도, 더 나은 표면 마감, 가공 용이성(부분적으로 낮은 결정화 속도 및 수축으로 인해)으로 인해 많은 정밀 사출 성형 응용 분야 및 섬유 생산에 선호됩니다.